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原標(biāo)題:固體廢物總鉻的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法
警告:消解操作須在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行,應(yīng)按規(guī)定要求佩帶防護(hù)器具,避免接觸皮膚和衣服。
1適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固體廢物和固體廢物浸出液中總鉻的石墨爐原子吸收分光光度法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于固體廢物和固體廢物浸出液中總鉻的測(cè)定。
測(cè)定固體廢物,樣品量為0.2g,定容體積為50ml且進(jìn)樣量為20μl時(shí),本方法檢出限為0.2mg/kg,測(cè)定下限為0.8mg/kg。測(cè)定固體廢物浸出液,定容體積為50ml且進(jìn)樣量為20μl時(shí),本方法檢出限為0.7μg/L,測(cè)定下限為2.8μg/L。
2規(guī)范性引用文件
本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件,其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
GB5086.1固體廢物浸出毒性浸出方法翻轉(zhuǎn)法
HJ/T20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范
HJ/T298危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范
HJ/T299固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法
HJ/T300固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法
HJ557固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法
3方法原理
將固體廢物的全消解液或浸出消解液注入石墨爐原子化器中,鉻離子在石墨管內(nèi)經(jīng)過(guò)原子化,基態(tài)鉻原子對(duì)鉻空心陰極燈發(fā)射的357.9nm或359.3nm的特征譜線選擇性吸收,其吸光度在一定范圍內(nèi)與鉻的質(zhì)量濃度成正比。
4干擾和消除
4.1低濃度的鈣或磷酸鹽可能對(duì)測(cè)定引起干擾,當(dāng)鈣離子的濃度或磷酸鹽的濃度大于200mg/L時(shí),鈣的影響持續(xù)不變,磷酸鹽的影響會(huì)消除。加入硝酸鈣溶液濃度大于2000mg/L時(shí)干擾會(huì)穩(wěn)定。改進(jìn)劑的加入?yún)⒁?jiàn)附錄C。
4.2使用熱解石墨管和涂層石墨管可以消除碳化物的影響。
5試劑和材料
5.1實(shí)驗(yàn)用水:二次蒸餾水或純水設(shè)備制備的水。使用前需經(jīng)過(guò)空白檢驗(yàn),確認(rèn)無(wú)目標(biāo)物或目標(biāo)物濃度低于方法檢出限。
5.2重鉻酸鉀(K2Cr2O7):基準(zhǔn)試劑。5.3硝酸鈣[Ca(NO3)2·4H2O],優(yōu)級(jí)純。
5.4硝酸(HNO3):ρ=1.42g/ml,優(yōu)級(jí)純。
5.5鹽酸(HCl):ρ=1.19g/ml,優(yōu)級(jí)純。
5.6過(guò)氧化氫(H2O2):ρ=1.11g/ml,優(yōu)級(jí)純。
5.7氫氟酸(HF):ρ=1.18g/ml,優(yōu)級(jí)純。
5.8硝酸鈣溶液:ρ(Ca)=2000mg/L稱(chēng)取11.8g硝酸鈣[Ca(NO3)2·4H2O],用硝酸溶液(5.9)溶解并稀釋定容至1000ml。
5.9硝酸溶液:1+99(V/V),用硝酸(5.4)配制。
5.10硝酸溶液:1+1(V/V),用硝酸(5.4)配制。
5.11鹽酸溶液:1+2(V/V),用鹽酸(5.5)配制。
5.12鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液:ρ(Cr)=1000mg/L購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/有證標(biāo)準(zhǔn)樣品,或準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2829g基準(zhǔn)重鉻酸鉀(5.2),用少量水溶解后,轉(zhuǎn)移入100ml容量瓶中,實(shí)驗(yàn)用水定容后搖勻,常溫保持6個(gè)月。
5.13鉻標(biāo)準(zhǔn)中間溶液:ρ(Cr)=10mg/L準(zhǔn)確量取鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.12)1.0ml于100ml容量瓶中,實(shí)驗(yàn)用水定容搖勻。
5.14鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液:ρ(Cr)=0.5mg/L準(zhǔn)確量取鉻標(biāo)準(zhǔn)中間溶液(5.13)5.0ml于100ml容量瓶中,實(shí)驗(yàn)用水定容搖勻。
5.15氬氣:純度≥99.99%。
6儀器和設(shè)備
6.1石墨爐原子吸收分光光度計(jì),帶鉻空心陰極燈。
6.2石墨管,涂層石墨管。
6.3抽濾裝置:孔徑為0.45μm醋酸纖維或聚乙烯濾膜。
6.4電熱板:具有溫控功能。
6.5微波消解儀:具有溫度控制和程序升溫功能,溫度精度可達(dá)±2℃。
6.6天平:精度為0.0001g。
6.7天平:精度為0.01g。
6.8聚四氟乙烯坩堝。
6.9尼龍篩:100目。
6.10一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。
7樣品
7.1樣品的采集和保存按照HJ/T20和HJ/T298的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的采集和保存。
7.2樣品的制備
7.2.1固體廢物樣品按照HJ/T20的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的制備。對(duì)于固態(tài)廢物或粘稠狀的污泥樣品,準(zhǔn)確稱(chēng)取10g樣品(m1,精確至0.01g),自然風(fēng)干或冷凍干燥,再次稱(chēng)重(m2,精確至0.01g),研磨,全部過(guò)100目篩備用。
7.2.2固體廢物浸出液樣品按照HJ/T299、HJ/T300、HJ557和GB5086.1的方法制備固體廢物浸出液樣品。
7.3試樣的制備
7.3.1固體廢物試樣
7.3.1.1電熱板消解法
稱(chēng)取0.2g(m3,精確至0.0001g)固體廢物樣品(7.2.1)于50ml聚四氟乙烯坩堝,用水潤(rùn)濕后加入10ml濃鹽酸(5.5),于通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板上50℃加熱,使樣品初步分解,待蒸發(fā)至約剩3ml左右時(shí),然后加入5ml濃硝酸(5.4),5ml氫氟酸(5.7),加蓋后于電熱板約120~130℃加熱0.5~1h左右,開(kāi)蓋冷卻加入2ml過(guò)氧化氫(5.6),再加蓋150~160℃加熱1h左右,然后開(kāi)蓋,驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈不流動(dòng)狀態(tài)的液珠狀(趁熱觀察)。可視消解情況,再補(bǔ)加3ml濃硝酸(5.4),3ml氫氟酸(5.7),1ml過(guò)氧化氫(5.6),可重復(fù)以上消解過(guò)程,直至試液澄清或溶液保持不變。取下坩堝稍冷,加入1ml硝酸溶液(5.10),溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅(jiān)瑢⑺性囈阂浦?0ml容量瓶中,實(shí)驗(yàn)用水定容(V0),待測(cè)。
注1:30%過(guò)氧化氫的總加入量不得超過(guò)10ml。
7.3.1.2微波消解法
稱(chēng)取0.2g(m3,精確至0.0001g)固體廢物樣品(7.2.1)于微波消解罐中,用少量水潤(rùn)濕后加入3ml濃硝酸(5.4)、1ml濃鹽酸(5.5),參照表1進(jìn)行消解,如消解液已澄清,則不用再加入氫氟酸和過(guò)氧化氫,趕酸后直接定容。
冷卻后將內(nèi)容物全部移至50ml聚四氟乙烯坩堝,加蓋,置于電熱板上,微沸狀態(tài)下驅(qū)趕白煙,至白煙不再產(chǎn)生,取下稍冷,加入2ml實(shí)驗(yàn)用水、3ml氫氟酸(5.7)和2ml過(guò)氧化氫(5.6),繼續(xù)加熱,分次加入1ml過(guò)氧化氫(5.6),至反應(yīng)穩(wěn)定,持續(xù)加熱至內(nèi)容物呈粘稠狀。取下稍冷,加入3ml鹽酸溶液(5.11),溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅(jiān)恳浦?0ml容量瓶中,實(shí)驗(yàn)用水定容(Vo),待測(cè)。
注2:微波消解后如消解液已澄清,則不用再加入氫氟酸和過(guò)氧化氫,趕酸后直接定容。
表1微波消解儀參考條件
7.3.2固體廢物浸出液試樣
7.3.2.1電熱板消解法
量取50.00ml(V)浸出液樣品(7.2.2)于150ml三角瓶中,加入2ml濃硝酸(5.4),搖勻。在三角瓶口插入小漏斗后置于電熱板上加熱,煮沸至試液體積約20ml時(shí)取下,冷卻。
如試液呈粘稠狀,應(yīng)補(bǔ)加2ml濃硝酸(5.4),繼續(xù)加熱,重復(fù)上述操作,至試液澄清或顏色保持不變。用少量實(shí)驗(yàn)用水沖洗小漏斗和三角瓶?jī)?nèi)壁,將所有試液全部移至50ml容量瓶中,實(shí)驗(yàn)用水定容(V0),待測(cè)。如消解液中有顆粒物,過(guò)濾后再測(cè)定。
7.3.2.2微波消解法量取5.00~10.00ml浸出液樣品(7.2.2)于微波消解罐中,加入1ml濃硝酸(5.4)參照表1進(jìn)行消解,冷卻后將溶液移至50ml容量瓶中,用少量實(shí)驗(yàn)用水沖洗微波消解罐,將試液全部移至50ml容量瓶中,實(shí)驗(yàn)用水定容(V0),待測(cè)。
注3:微波消解方法不適合于消解有機(jī)物含量較高的樣品,如浸出液中含有較高有機(jī)物,建議使用電熱板法。
7.4空白試樣的制備
7.4.1固體廢物空白試樣
按照7.3.1步驟制備固體廢物空白試樣。
7.4.2固體廢物浸出液空白試樣
按照7.3.2步驟制備固體廢物浸出液空白試樣。
8分析步驟
8.1儀器參考條件
不同型號(hào)原子吸收分光光度計(jì)的最佳工作條件不同,應(yīng)按照儀器使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行操作,本標(biāo)準(zhǔn)推薦儀器參考條件如下。
表2儀器參考條件
8.2校準(zhǔn)
分別量取0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50ml鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.14)于50ml容量瓶中,用硝酸溶液(5.9)定容至標(biāo)線,混勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為:0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0μg/L。按照儀器參考條件(8.1),由低濃度到高濃度依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度。以零濃度校正吸光度為縱坐標(biāo),以鉻的含量(μg/L)為橫坐標(biāo),繪制校準(zhǔn)曲線。
8.3樣品測(cè)定
將制備好的試料與繪制校準(zhǔn)曲線相同儀器分析條件進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)試料濃度超過(guò)校準(zhǔn)曲線最高濃度時(shí)可增加稀釋倍數(shù)或選用火焰原子吸收分光光度計(jì)。
8.4空白試驗(yàn)
將制備好的空白試樣7.4按照儀器參考條件(8.1)進(jìn)行測(cè)定。
9結(jié)果計(jì)算與表示
9.1固體廢物測(cè)試的結(jié)果計(jì)算
9.1.1固態(tài)和粘稠狀的污泥固體廢物
9.1.2液態(tài)和半固態(tài)(粘稠狀污泥除外)固體廢物
9.2固體廢物浸出液測(cè)試的結(jié)果計(jì)算
9.3結(jié)果表示
當(dāng)固體廢物樣品測(cè)定結(jié)果小于10mg/kg時(shí),小數(shù)點(diǎn)后保留1位;當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于等于10mg/kg時(shí),保留3位有效數(shù)字。
當(dāng)固體廢物浸出液樣品測(cè)定結(jié)果小于10μg/L時(shí),保留小數(shù)點(diǎn)后1位;當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于等于10μg/L時(shí),保留3位有效數(shù)字。
10精密度和準(zhǔn)確度
10.1精密度
對(duì)于固體廢物,六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)質(zhì)量濃度分別為129.6mg/kg和118.7mg/kg的污水處理廠的生活污泥和工業(yè)污泥樣品進(jìn)行測(cè)定,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別在5.3~13.0%和5.9~12.8%,實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為12.4%和5.8%,重復(fù)性限r(nóng)分別為76.0mg/kg和74.0mg/kg,再現(xiàn)性限R分別為372mg/kg和342mg/kg。對(duì)于固體廢物浸出液,六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)總鉻質(zhì)量濃度分別為2.5μg/L、12.0μg/L和22.0μg/L的浸出液樣品進(jìn)行了測(cè)定,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.4~5.7%,0.6~11%,0.20~6.5%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.3%,4.2%,3.8%;重復(fù)性限r(nóng)為0.3μg/L、2.0μg/L和2.4μg/L,再現(xiàn)性限R為0.4μg/L、2.3μg/L和3.2μg/L。
10.2準(zhǔn)確度
對(duì)于固體廢物,六家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室對(duì)鋅渣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定,相對(duì)誤差在1.1~4.7%,最終值為2.8%±3.0%。對(duì)于固體廢物浸出液,六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)浸出液濃度從7~19μg/L的浸出液樣品進(jìn)行了加標(biāo)測(cè)定,加標(biāo)濃度從5~10μg/L。加標(biāo)回收率分別為:92.2~114%,93.4~119%;加標(biāo)回收率最終值:(103%±17.0%),(105%±19.7%)。
11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
11.1每次樣品分析應(yīng)繪制校準(zhǔn)曲線,相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于或等于0.995。
11.2每10個(gè)樣品應(yīng)分析一個(gè)校準(zhǔn)曲線的中間點(diǎn)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液,其測(cè)定結(jié)果與校準(zhǔn)曲線該點(diǎn)濃度的相對(duì)偏差應(yīng)小于等于10%。否則,需重新繪制校準(zhǔn)曲線。
11.3每批樣品應(yīng)至少做2個(gè)空白試驗(yàn),其測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于方法測(cè)定下限。
11.4每批樣品應(yīng)至少做10%的平行樣品測(cè)定(樣品數(shù)量少于10至少做一次),兩次平行樣品分析結(jié)果相對(duì)偏差應(yīng)小于20%。
11.5每批樣品應(yīng)至少做10%加標(biāo)回收樣品試驗(yàn)(樣品數(shù)量少于10至少做一次),加標(biāo)回收率應(yīng)在85.1~119%之間。
12注意事項(xiàng)
12.1石墨爐具有較高的靈敏度,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)避免交叉污染及試樣的污染。實(shí)驗(yàn)所用玻璃容器先用10%硝酸溶液浸泡24h,然后用自來(lái)水和實(shí)驗(yàn)用水依次沖洗干凈,放在干凈的環(huán)境中晾干。整個(gè)清洗過(guò)程不得使用重鉻酸鉀洗液。
12.2在消解過(guò)程中不得將溶液蒸干且煮沸過(guò)程要防止樣品噴濺。如果蒸干或噴濺,應(yīng)重新取樣進(jìn)行消解。
12.3石墨管在使用前應(yīng)高溫空燒幾次,以凈化石墨管。
12.4當(dāng)樣品基體成分復(fù)雜或者不明時(shí),或加標(biāo)回收率超過(guò)本方法質(zhì)控要求范圍時(shí),應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行試樣測(cè)定并計(jì)算結(jié)果,參見(jiàn)附錄A,標(biāo)準(zhǔn)加入法的適用性判斷見(jiàn)附錄B。
13廢物處理實(shí)驗(yàn)樣品及實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的所有廢物應(yīng)分類(lèi)收集,集中保存,送至有資質(zhì)單位集中處理。
附錄A
(規(guī)范性附錄)
標(biāo)準(zhǔn)加入法
A.1校準(zhǔn)曲線的繪制
分別量取等量的適量待測(cè)試樣溶液四份,配制總體積均為50ml的四份溶液,第1份不加標(biāo)準(zhǔn)溶液,第2、3、4份分別按比例加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,溶液濃度分別為:CX、CX+C0、CX+2C0、CX+3C0;加入標(biāo)準(zhǔn)溶液C0的濃度應(yīng)約等于0.5倍量的試樣濃度即C0≈0.5CX,用硝酸溶液(5.9)定容。用空白溶液調(diào)零,在相同測(cè)定條件下依次測(cè)定吸光度,用加入標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo),相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線,曲線反向延伸與濃度軸的交點(diǎn)即為試樣溶液中待測(cè)元素的濃度。該方法只適用于濃度和吸光度呈線性的區(qū)域。(加入標(biāo)準(zhǔn)的體積所引起的誤差不超過(guò)0.5%)。待測(cè)元素濃度與對(duì)應(yīng)吸光度的關(guān)系,見(jiàn)附圖A.1。
附圖A.1待測(cè)元素濃度與對(duì)應(yīng)吸光度的關(guān)系
A.2注意事項(xiàng)
采用標(biāo)準(zhǔn)加入法只能消除基體效應(yīng)帶來(lái)的影響,不能消除背景吸收的影響。
附錄B
(資料性附錄)
標(biāo)準(zhǔn)加入法的適用性判斷
測(cè)定實(shí)際試樣的吸光度為A,從校準(zhǔn)曲線上查得濃度為x。再向?qū)嶋H試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)量s,再進(jìn)行測(cè)試,其吸光度為B,從校準(zhǔn)曲線上查得濃度為y。按照公式(B.1)計(jì)算實(shí)際試樣中的含量c:
附錄C
(資料性附錄)
基體改進(jìn)劑的使用
當(dāng)試樣加標(biāo)回收率超過(guò)要求范圍,或知道樣品存在基本干擾時(shí),可通過(guò)在鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中同時(shí)加入等量的硝酸鈣溶液,消除基體干擾。
加入基體改進(jìn)劑的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制方法:分別量取0,0.50,1.00,1.50,2.00,2.50ml鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.14)于50ml容量瓶中,分別加入5.00ml硝酸鈣溶液(5.8),用硝酸溶液(5.9)定容至標(biāo)線,混勻。
加入基本改進(jìn)劑的試樣制備方法:固體廢物試樣:按正文所述完成消解后,將所有試液全部移至50ml容量瓶中,加入5.00ml硝酸鈣溶液(5.8),用實(shí)驗(yàn)用水定容,待測(cè);固體廢物浸出液試樣:按正文所述完成消解后,將所有試液全部移至50ml容量瓶中,用硝酸溶液(5.9)定容,待測(cè)。
按分析步驟(8)進(jìn)行校準(zhǔn)曲線和試樣測(cè)定。
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