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警告：實驗中使用的高氯酸、硝酸具有強氧化性和腐蝕性，鹽酸、氫氟酸具有強揮發(fā)性和強腐蝕性，試劑配制過程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，操作時應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中銅、鋅、鉛、鎳和鉻的火焰原子吸收分光光度法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中銅、鋅、鉛、鎳和鉻的測定。

當(dāng)取樣量為0.2g、消解后定容體積為25ml時，土壤和沉積物中銅、鋅、鉛、鎳和鉻的方法檢出限分別為1mg/kg、1mg/kg、10mg/kg、3mg/kg和4mg/kg，測定下限分別為4mg/kg、4mg/kg、40mg/kg、12mg/kg和16mg/kg。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸

GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析

HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)

HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法

HJ832土壤和沉積物金屬元素總量的消解微波消解法

HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

3方法原理

土壤和沉積物經(jīng)酸消解后，試樣中銅、鋅、鉛、鎳和鉻在空氣-乙炔火焰中原子化，其基態(tài)原子分別對銅、鋅、鉛、鎳和鉻的特征輻射譜線產(chǎn)生選擇性吸收，其吸收強度在一定范圍內(nèi)與銅、鋅、鉛、鎳和鉻的質(zhì)量濃度成正比。

4干擾和消除

使用232.0nm作測定鎳的吸收線時，存在波長相近的鎳三線光譜干擾，選擇0.2nm的光譜通帶可減少干擾。

5試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實驗用水為新制備的去離子水。

5.1鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/ml，優(yōu)級純。

5.2硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml，優(yōu)級純。

5.3氫氟酸：ρ（HF）=1.49g/ml，優(yōu)級純。

5.4高氯酸：ρ(HClO4)=1.68g/ml，優(yōu)級純。

5.5金屬銅（光譜純）。

5.6金屬鋅（光譜純）。

5.7金屬鉛（光譜純）。

5.8金屬鎳（光譜純）。

5.9金屬鉻（光譜純）。

5.10鹽酸溶液：1+1。

量取50ml鹽酸（5.1）用水稀釋至100ml。

5.11硝酸溶液：1+1。

量取50ml硝酸（5.2）用水稀釋至100ml。

5.12硝酸溶液：1+99。

量取10ml硝酸（5.2）用水稀釋至1000ml。

5.13銅標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(Cu)=1000mg/L。

稱取1.0g（精確到0.1mg）金屬銅（5.5），用30ml硝酸溶液（5.11）加熱溶解，冷卻后用水定容至1L。貯存于聚乙烯瓶中，0℃~4℃冷藏，有效期兩年。也可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

5.14鋅標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(Zn)=1000mg/L。

稱取1.0g（精確到0.1mg）金屬鋅（5.6），用40ml鹽酸（5.1）溶解，煮沸，冷卻后用水定容至1L。貯存于聚乙烯瓶中，0℃~4℃冷藏，有效期兩年。也可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

5.15鉛標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(Pb)=1000mg/L。 稱取1.0g（精確到0.1mg）金屬鉛（5.7），用30ml硝酸溶液（5.11）加熱溶解，冷卻后用水定容至1L。貯存于聚乙烯瓶中，0℃~4℃冷藏，有效期兩年。也可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

5.16鎳標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(Ni)=1000mg/L。

稱取1.0g（精確到0.1mg）金屬鎳（5.8），用30ml硝酸溶液（5.11）加熱溶解，冷卻后用水定容至1L。貯存于聚乙烯瓶中，0℃~4℃冷藏，有效期兩年。也可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

5.17鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(Cr)=1000mg/L。

稱取1.0g（精確到0.1mg）金屬鉻（5.9），用30ml鹽酸溶液（5.10）加熱溶解，冷卻后用水定容至1L。貯存于聚乙烯瓶中，0℃~4℃冷藏，有效期兩年。也可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

5.18銅標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ(Cu)=100mg/L。

準(zhǔn)確移取銅標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.13）10.00ml于100ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.12）定容至標(biāo)線，搖勻。

5.19鋅標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ(Zn)=100mg/L。

準(zhǔn)確移取鋅標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.14）10.00ml于100ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.12）定容至標(biāo)線，搖勻。

5.20鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ(Pb)=100mg/L。

準(zhǔn)確移取鉛標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.15）10.00ml于100ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.12）定容至標(biāo)線，搖勻。

5.21鎳標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ(Ni)=100mg/L。

準(zhǔn)確移取鎳標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.16）10.00ml于100ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.12）定容至標(biāo)線，搖勻。

5.22鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ(Cr)=100mg/L。

準(zhǔn)確移取鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.17）10.00ml于100ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.12）定容至標(biāo)線，搖勻。

5.23乙炔：純度≥99.5%。

6儀器和設(shè)備

6.1火焰原子吸收分光光度計。

6.2銅、鋅、鉛、鎳、鉻元素銳線光源。

6.3空氣壓縮機。

6.4電熱消解裝置：溫控電熱板或石墨電熱消解儀，溫控精度±5℃。

6.5微波消解裝置：功率600W～1500W，配備微波消解罐。

6.6聚四氟乙烯坩堝或聚四氟乙烯消解管：50ml。

6.7分析天平：感量為0.1mg。

6.8尼龍篩：0.15mm（100目）。

6.9一般實驗室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

7.1樣品采集和保存

土壤樣品按照HJ/T166的相關(guān)要求進(jìn)行采集和保存；沉積物樣品按照GB17378.3或HJ494的相關(guān)要求進(jìn)行采集和保存。

7.2樣品的制備

除去樣品中的枝棒、葉片、石子等異物，按照HJ/T166和GB17378.3的要求，將采集的樣品在實驗室進(jìn)行風(fēng)干、粗磨、細(xì)磨至過尼龍篩（6.8）。

7.3水分的測定

土壤樣品干物質(zhì)含量按照HJ613測定；沉積物樣品含水率按照GB17378.5測定。

7.4試樣制備

7.4.1電熱消解法

7.4.1.1電熱板消解法

稱取0.2g～0.3g（精確至0.1mg）樣品（7.2）于50ml聚四氟乙烯坩堝（6.6）中，用水潤濕后加入l0ml鹽酸（5.1），于通風(fēng)櫥內(nèi)電熱板上90℃～100℃加熱，使樣品初步分解，待消解液蒸發(fā)至剩余約3ml時，加入9ml硝酸（5.2）繼續(xù)加熱1h，至消解液呈微黃色，加入5ml～8ml氫氟酸（5.3），加熱30min，冷卻，加入1ml高氯酸（5.4），加蓋，于120℃～140℃加熱2h～4h，開蓋，于150℃～170℃飛硅，至冒白煙，加熱除硅時應(yīng)經(jīng)常搖動坩堝。若坩堝壁上有黑色碳化物，加蓋繼續(xù)加熱至黑色碳化物消失，內(nèi)容物呈白色或淡黃色不流動的液珠狀（趁熱觀察）。視消解情況，可補加硝酸（5.2）、高氯酸（5.4）繼續(xù)消解。加入3ml硝酸溶液（5.12），溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅哭D(zhuǎn)移至25ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.12）定容至標(biāo)線，搖勻，保存于聚乙烯瓶中，于14d內(nèi)完成分析。

7.4.1.2石墨消解儀消解法

稱取0.2g～0.3g（精確至0.1mg）樣品（7.2）于50ml聚四氟乙烯消解管（6.6）中，用水潤濕后加入5ml鹽酸（5.1），于通風(fēng)櫥內(nèi)石墨電熱消解儀上100℃加熱45min。加入9ml硝酸（5.2）加熱30min，加入5ml氫氟酸（5.3）加熱30min，冷卻，加入1ml高氯酸（5.4），加蓋，120℃加熱3h；開蓋，160℃加熱2h至冒白煙；若消解管上有黑色碳化物，加蓋繼續(xù)加熱至黑色碳化物消失，溫度提高到180℃，驅(qū)趕白煙至內(nèi)容物呈白色或淡黃色不流動的液珠狀（趁熱觀察）。視消解情況，可補加硝酸（5.2）、高氯酸（5.4）繼續(xù)消解。加入3ml硝酸溶液（5.12），溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅?，全量轉(zhuǎn)移至25ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.12）定容至標(biāo)線，搖勻，保存于聚乙烯瓶中，于14d內(nèi)完成分析。

注：土壤和沉積物樣品種類復(fù)雜，基體差異較大，在消解時各種酸的用量、消解溫度和保持時間可視消解情況酌情增減。石墨電熱消解法亦可參考儀器推薦消解程序，方法性能需滿足本方法要求。

7.4.2微波消解法

準(zhǔn)確稱取0.2g～0.3g（精確至0.1mg）樣品（7.2）于消解罐中，用少量水潤濕后加入6ml硝酸（5.2）、3ml鹽酸（5.1）、2ml氫氟酸（5.3），按照HJ832消解方法一相關(guān)規(guī)定消解樣品。試樣定容后，保存于聚乙烯瓶中，于14d內(nèi)完成分析。

7.5空白試樣制備

不稱取樣品，按照與試樣制備（7.4）相同的步驟進(jìn)行空白試樣的制備。

8分析步驟

8.1參考測量條件

根據(jù)儀器操作說明書調(diào)節(jié)儀器至最佳工作狀態(tài)。參考測量條件見表1。

注：測定鉻時，應(yīng)調(diào)節(jié)燃燒器高度，使光斑通過火焰的亮藍(lán)色部分。

8.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

取100ml容量瓶，按表2用硝酸溶液（5.12）分別稀釋各元素標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.18～5.22)，配制成標(biāo)準(zhǔn)系列。

按照儀器測量條件，用標(biāo)準(zhǔn)曲線零點調(diào)節(jié)儀器零點，由低濃度到高濃度依次測定標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度，以各元素標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

注：可根據(jù)儀器靈敏度或試樣的濃度范圍配制成其他濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)系列，至少配制6個濃度點。

8.3試樣測定

按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立（8.2）相同的儀器條件進(jìn)行試樣（7.4）的測定。若試樣濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，需用硝酸溶液（5.12）稀釋后重新測定。

8.4空白試驗

按照與試樣測定（8.3）相同的儀器條件進(jìn)行空白試樣（7.5）的測定。

9結(jié)果計算與表示

9.3結(jié)果表示

當(dāng)測定結(jié)果小于100mg/kg時，結(jié)果保留整數(shù)位；當(dāng)測定結(jié)果大于或等于100mg/kg時，結(jié)果保留三位有效數(shù)字。

10精密度和準(zhǔn)確度

10.1精密度 六家實驗室對含銅為22mg/kg的黃壤、106mg/kg的棕壤、16mg/kg的河流沉積物和63mg/kg的湖泊沉積物統(tǒng)一樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.4%～4.0%，1.6%～3.9%，1.1%～6.7%和1.0%～3.0%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.6%、2.3%、4.0%和3.0%；重復(fù)性限r(nóng)分別為2mg/kg、8mg/kg、2mg/kg和4mg/kg；再現(xiàn)性限R分別為3mg/kg、10mg/kg、3mg/kg和7mg/kg。

六家實驗室對含鋅為49mg/kg的黃壤、165mg/kg的棕壤、61mg/kg的河流沉積物和190mg/kg的湖泊沉積物統(tǒng)一樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.0%～3.5%，1.1%～3.6%，1.1%～3.8%和1.3%～4.5%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.2%、4.7%、4.0%和4.3%；重復(fù)性限r(nóng)分別為3mg/kg、11mg/kg、4mg/kg和13mg/kg；再現(xiàn)性限R分別為6mg/kg、24mg/kg、8mg/kg和26mg/kg。

六家實驗室對含鉛為116mg/kg的棕壤和152mg/kg的河流沉積物統(tǒng)一樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.9%～6.5%和2.1%～6.4%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.4%和3.1%；重復(fù)性限r(nóng)分別為15mg/kg和16mg/kg，再現(xiàn)性限R分別為22mg/kg和20mg/kg。

六家實驗室對含鎳為24mg/kg的黃壤、35mg/kg的棕壤、20mg/kg的河流沉積物和36mg/kg的湖泊沉積物統(tǒng)一樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.8%～7.0%，1.9%～4.0%，2.2%～8.1%和2.1%～6.7%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.4%、2.9%、4.2%和3.7%；重復(fù)性限r(nóng)分別為3mg/kg、3mg/kg、3mg/kg和4mg/kg；再現(xiàn)性限R分別為4mg/kg、4mg/kg、4mg/kg和6mg/kg。

六家實驗室對含鉻為68mg/kg的黃壤、82mg/kg的棕壤、60mg/kg的河流沉積物和82mg/kg的湖泊沉積物統(tǒng)一樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.6%～8.2%，1.5%～8.8%，2.3%～4.5%和2.0%～6.1%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.5%、5.5%、4.1%和6.8%；重復(fù)性限r(nóng)分別為9mg/kg、10mg/kg、6mg/kg和9mg/kg；再現(xiàn)性限R分別為12mg/kg、16mg/kg、9mg/kg和18mg/kg。

精密度數(shù)據(jù)參見附錄A表A.1。

10.2準(zhǔn)確度

六家實驗室對有證標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS12、GSS5、GSS9和GSD-5a中銅進(jìn)行了6次重復(fù)測定：相對誤差范圍分別為-2.4%～2.2%、-2.8%～3.5%、-4.4%～0.5%和-2.5%～1.6%；相對誤差最終值分別為-0.7%±3.4%、0.1%±4.4%、-2.7%±3.6%和-1.1%±3.4%。六家實驗室對有證標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS12、GSS5、GSS9和GSD-5a中鋅進(jìn)行了6次重復(fù)測定：相對誤差范圍分別為-4.9%～4.9%、-4.6%～4.0%、-5.7%～6.6%和-0.8%～1.1%；相對誤差最終值分別為-1.3%±7.0%、0.9%±6.0%、-1.3%±8.8%和0.0%±2.0%。 六家實驗室對有證標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS5和GSD-5a中鉛進(jìn)行了6次重復(fù)測定：相對誤差范圍分別為-0.6%～3.0%和-1.9%～2.9%；相對誤差最終值分別為1.6%±2.8%和0.3%±4.2%。六家實驗室對有證標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS12、GSS5、GSS9和GSD-5a中鎳進(jìn)行了6次重復(fù)測定：相對誤差范圍分別為-2.9%～1.2%、-8.9%～6.0%、-8.0%～6.1%和-2.2%～1.6%；相對誤差最終值分別為-1.4%±3.0%、-4.1%±11.6%、-1.5%±11.0%和-0.6%±3.0%。

六家實驗室對有證標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS12、GSS5、GSS9和GSD-5a中鉻進(jìn)行了6次重復(fù)測定：相對誤差范圍分別為-2.2%～2.8%、-4.2%～-0.8%、-4.5%～0.4%和-2.1%～2.4%；相對誤差最終值分別為0.4%±4.0%、-2.6%±2.6%、-2.3%±4.0%和-0.3%±3.8%。 六家實驗室對含銅為22mg/kg的黃壤樣品進(jìn)行了加標(biāo)測定，加標(biāo)量分別為5.0μg、12.5μg，加標(biāo)回收率范圍分別為88.9%～105%和92.7%～98.5%，加標(biāo)回收率最終值分別為96.9%±12.4%和95.5%±4.2%。六家實驗室對含銅為16mg/kg的河流沉積物樣品進(jìn)行了加標(biāo)測定，加標(biāo)量分別為5.0μg、12.5μg，加標(biāo)回收率范圍分別為87.4%～100%和91.1%～102%，加標(biāo)回收率最終值分別為94.3%±9.0%和96.0%±9.0%。

六家實驗室對含鋅為49mg/kg的黃壤樣品進(jìn)行了加標(biāo)測定，加標(biāo)量分別為5.0μg、12.5μg，加標(biāo)回收率范圍分別為90.5%～108%和86.7%～104%，加標(biāo)回收率最終值分別為98.1%±13.8%和95.4%±12.6%。六家實驗室對含鋅為61mg/kg的河流沉積物樣品進(jìn)行了加標(biāo)測定，加標(biāo)量分別為5.0μg、12.5μg，加標(biāo)回收率范圍分別為88.7%～102%和90.0%～109%，加標(biāo)回收率最終值分別為96.2%±9.8%和98.4%±14.2%。

六家實驗室對含鉛為116mg/kg的棕壤樣品進(jìn)行了加標(biāo)測定，加標(biāo)量分別為25.0μg、50.0μg，加標(biāo)回收率范圍分別為90.3%～104%和94.1%～99.8%，加標(biāo)回收率最終值分別為97.5%±10.2%和97.5%±5.2%。六家實驗室對含鉛為152mg/kg的河流沉積物樣品進(jìn)行了加標(biāo)測定，加標(biāo)量分別為25.0μg、50.0μg，加標(biāo)回收率范圍分別為87.2%～106%和84.7%～101%，加標(biāo)回收率最終值分別為92.8%±8.2%和92.5%±12.6%。

六家實驗室對含鎳為24mg/kg的黃壤樣品進(jìn)行了加標(biāo)測定，加標(biāo)量分別為5.0μg、12.5μg，加標(biāo)回收率范圍分別為87.6%～100%和93.6%～100%，加標(biāo)回收率最終值分別為95.9%±10.4%和97.6%±5.0%。六家實驗室對含鎳為20mg/kg的河流沉積物樣品進(jìn)行了加標(biāo)測定，加標(biāo)量分別為5.0μg、12.5μg，加標(biāo)回收率范圍分別為91.5%～101%和84.9%～104%，加標(biāo)回收率最終值分別為97.7%±7.0%和95.0%±13.6%。

六家實驗室對含鉻為68mg/kg的黃壤樣品進(jìn)行了加標(biāo)測定，加標(biāo)量分別為5.0μg、12.5μg，加標(biāo)回收率范圍分別為89.2%～105%和90.8%～104%，加標(biāo)回收率最終值分別為96.9%±11.4%和96.1%±9.6%。六家實驗室對含鉻為60mg/kg的河流沉積物樣品進(jìn)行了加標(biāo)測定，加標(biāo)量分別為5.0μg、12.5μg，加標(biāo)回收率范圍分別為92.0%～102%和88.8%～109%，加標(biāo)回收率最終值分別為98.5%±7.6%和96.2%±19.6%。

準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)參見附錄A表A.2和表A.3。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1每批樣品至少做2個實驗室空白試樣，空白中各元素的測定結(jié)果應(yīng)不大于方法檢出限。

11.2每次分析應(yīng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.999。

11.3每20個樣品或每批次（少于20個樣品/批）分析結(jié)束后，需進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列零濃度點和中間濃度點核查。中間濃度測定值與該點濃度的相對偏差應(yīng)≤10%，否則，應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。

11.4每20個樣品或每批次（少于20個樣品/批）應(yīng)分析一個平行樣，平行樣測定結(jié)果相對偏差應(yīng)≤20%。

11.5每20個樣品或每批次（少于20個樣品/批）應(yīng)同時測定1個有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，其測定結(jié)果與保證值的相對誤差應(yīng)在±15%以內(nèi)；或每20個樣品或每批次（少于20個樣品/批）應(yīng)分析一個基體加標(biāo)樣品，加標(biāo)回收率應(yīng)在80%～120%之間。 12廢物處理 實驗中產(chǎn)生的廢物應(yīng)集中收集，并做好相應(yīng)標(biāo)識，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

附錄A

（資料性附錄）

方法精密度和準(zhǔn)確度

A.1 精密度

六家實驗室對不同類型的土壤和沉積物統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測定，方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性等精密度指標(biāo)見表A.1。

A.2 準(zhǔn)確度

六家實驗室對不同含量的土壤和沉積物有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了測定，方法的相對誤差指標(biāo)見表A.2；六家實驗室對不同含量土壤和沉積物的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收測定，方法的準(zhǔn)確度指標(biāo)見表A.3。