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原標題：GB/5009.17-2014食品安全國家標準食品中總汞及有機汞的測定

1、范圍

范本標準第一篇規(guī)定了食品中總汞的測定方法

本標準第一篇適用于食品中總汞的測定

本標準第二篇規(guī)定了食品中甲基汞含量測定的液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用方法(LC-AFS)

本標準第二篇適用于食品中甲基汞含量的測定

第一篇食品中總汞的測定

第一法原子熒光光譜分析法

2、原理

試樣經(jīng)酸加熱消解后,在酸性介質(zhì)中,試樣中汞被硼氫化鉀或硼氫化鈉還原成原子態(tài)汞,由載氣(氬氣)帶入原子化器中,在汞空心陰極燈照射下,基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài),在由高能態(tài)回到基態(tài)時,發(fā)射出特征波長的熒光,其熒光強度與汞含量成正比,與標準系列溶液比較定量。

3、試劑和材料

除非另有說明,本方法所用試劑均為優(yōu)級純,水為GB/T6682規(guī)定的一級水。

3.1試劑

3.1.1硝酸(HNO3）

3.1.2過氧化氫(H2O2)。

3.1.3硫酸(H2SO4)。

3.1.4氫氧化鉀(KOH)。

3.1.5硼氫化鉀(KBH4):分析純。

3.2試劑配制

3.2.1硝酸溶液(1+9):量取50mL硝酸,緩緩加入450mL水中。

3.2.2硝酸溶液(5+95):量取5mL硝酸,緩緩加入95mL水中。

3.2.3氫氧化鉀溶液(5g/L):稱取5.0g氫氧化鉀,純水溶解并定容至1000mL,混勻。

3.2.4硼氫化鉀溶液(5g/L):稱取5.0g硼氫化鉀,用5g/L的氫氧化鉀溶液溶解并定容至1000mL,混勻。現(xiàn)用現(xiàn)配。

3.2.5重鉻酸鉀的硝酸溶液(0.5g/L):稱取0.05g重鉻酸鉀溶于100mL硝酸溶液(5+95)中。

3.2.6硝酸-高氯酸混合溶液(5+1):量取500mL硝酸,100mL高氯酸,混勻。

3.3標準品

氯化汞(HgCl2):純度≥99%。

3.4標準溶液配制

3.4.1汞標準儲備液(1.00mg/mL):淮確稱取0.1354g經(jīng)干燥過的氯化汞,用重鉻酸鉀的硝酸溶液(0.5g/L)溶解并轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中,稀釋至刻度,混勻。此溶液濃度為1.00mg/mL。于4℃冰箱中避光保存,可保存2年。或購買經(jīng)國家認證并授予標準物質(zhì)證書的標準溶液物質(zhì)。

3.4.2汞標準中間液(10g/mL):吸取1.00mL汞標準儲備液(1.00mg/mL)于100mL容量瓶中,用重鉻酸鉀的硝酸溶液(0.5g/L)稀釋至刻度,混勻,此溶液濃度為10g/mL。于4℃冰箱中避光保存,可保存2年。

3.4.3汞標準使用液(50ng/mL):吸取0.50mL汞標準中間液(10g/mL)于100mL容量瓶中,用0.5g/L重鉻酸鉀的硝酸溶液稀釋至刻度,混勻,此溶液濃度為50ng/mL,現(xiàn)用現(xiàn)配。

4、儀器和設(shè)備

注:玻璃器皿及聚四氟乙烯消解內(nèi)罐均需以硝酸溶液(1+4)浸泡24h,用水反復沖洗,最后用去離子水沖洗干凈。

4.1原子熒光光譜儀。

4.2天平:感量為0.1mg和1mg

4.3微波消解系統(tǒng)

4.4壓力消解器

4.5恒溫干燥箱(50℃~300℃C)

4.6控溫電熱板(50℃~200℃)。

4.7超聲水浴箱

5分析步驟

5.1試樣預(yù)處理

5.1.1在采樣和制備過程中,應(yīng)注意不使試樣污染。

5.1.2糧食、豆類等樣品去雜物后粉碎均勻,裝入潔凈聚乙烯瓶中,密封保存?zhèn)溆?

5.1.3蔬菜、水果、魚類、肉類及蛋類等新鮮樣品,洗凈晾干,取可食部分勻漿,裝亼淸凈聚乙烯瓶中,密封,于4℃冰箱冷藏備用

5.2試樣消解

5.2.1壓力罐消解法

稱取固體試樣0.2g~1.0g(精確到0.001g),新鮮樣品0.5g~2.0g或液體試樣吸取1mL~5mL稱量(精確到0.001g),置于消解內(nèi)罐中,加入5mL硝酸浸泡過夜。蓋好內(nèi)蓋,旋緊不銹鋼外套,放入恒溫干燥箱,140℃~160℃保持4h~5h,在箱內(nèi)自然冷卻至室溫,然后緩慢旋松不銹鋼外套,將消解內(nèi)罐取出,用少量水沖洗內(nèi)蓋,放在控溫電熱板上或超聲水浴箱中,于80℃或超聲脫氣2min~5min趕去棕色氣體。取岀消解內(nèi)罐,將消化液轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中,用少量水分3次洗滌內(nèi)罐,洗滌液合并于容量瓶中并定容至刻度,混勻備用;同時作空白試驗。

5.2.2微波消解法

稱取固體試樣0.2g~0.5g(精確到0.001g)、新鮮樣品0.2g~0.8g或液體試樣1mL~3mL于消解罐中,加入5mL~8mL硝酸,加蓋放置過夜,旋緊罐蓋,按照微波消解儀的標痄操作步驟進行消解(消解參考條件見附錄A表A.1)。冷卻后取出,緩慢打開罐蓋排氣,用少量水沖洗內(nèi)蓋,將消解罐放在控溫電熱板上或超聲水浴箱中,于80℃加熱或超聲脫氣2min~5min,趕去棕色氣體,取出消解內(nèi)罐將消化液轉(zhuǎn)移至25mL塑料容量瓶中,用少量水分3次洗滌內(nèi)罐,洗滌液合并于容量瓶中并定容至刻度,混勻備用;同時作空白試驗。

5.2.3回流消解法

5.2.3.1糧食

稱取1.0g~4.0g(精確到0.001g)試樣,置于消化裝置錐形瓶中,加玻璃珠數(shù)粒,加45mL硝酸10mL硫酸,轉(zhuǎn)動錐形瓶防止局部炭化。裝上冷凝管后,小火加熱,待開始發(fā)泡即停止加熱,發(fā)泡停止后,加熱回流2h。如加熱過程中溶液變棕色,再加5mL硝酸,繼續(xù)回流2h,消解到樣品完全溶解般呈淡黃色或無色,放冷后從冷凝管上端小心加20mL水,繼續(xù)加熱回流10min放冷,用適量水沖洗冷凝管,沖洗液并入消化液中,將消化液經(jīng)玻璃棉過濾于100mL容量瓶內(nèi),用少量水洗滌錐形瓶、濾器,洗滌液并入容量瓶內(nèi),加水至刻度,混勻。同時做空白試驗

5.2.3.2植物油及動物油脂

稱取1.0g~3.0g(精確到0.001g)試樣,置于消化裝置錐形瓶中,加玻璃珠數(shù)粒,加入7mL硫酸小心混勻至溶液顏色變?yōu)樽厣?然后加40mL硝酸。以下按5.2.3.1“裝上冷凝管后,小火加熱……同時做空白試驗”步驟操作。

5.2.3.3薯類、豆制品

稱取1.0g~4.0g(精確到0.001g),置于消化裝置錐形瓶中,加玻璃珠數(shù)粒及30mL硝酸、5mL硫酸,轉(zhuǎn)動錐形瓶防止局部炭化。以下按5.2.3.1“裝上冷凝管后,小火加熱…豐……同時做空白試驗”步驟操作。

5.2.3.4肉、蛋類

稱取0.5g~2.0g(精確到0.001g),置于消化裝置錐形瓶中,加玻璃珠數(shù)粒及30mL硝酸、5mL硫酸、轉(zhuǎn)動錐形瓶防止局部炭化。以下按5.2.3.1“裝上冷凝管后,小火加熱…中…同時做空白試驗”步驟操作。

5.2.3.5乳及乳制品

稱取1.0g~4.0g(精確到0.001g)乳或乳制品,置于消化裝置錐形瓶中,加玻璃珠數(shù)粒及30mL硝酸,乳加10mL硫酸,乳制品加5mL硫酸,轉(zhuǎn)動錐形瓶防止局部炭化。以下按5.2.3.1“裝上冷凝管后火加熱…豐…同時做空白試驗”步驟操作。

5.3測定

5.3.1標準曲線制作

分別吸取50ng/mL汞標準使用液0.00mL、0.20ml、0.50ml、1.00ml、1.50ml、2.00ml、2.50mL于50mL容量瓶中,用硝酸溶液(1十9)稀釋至刻度,混勻。各自相當于汞濃度為0.00ng/mL、0.20ng/mL、0.50ng/mL、1.00ng/mL、1.50ng/mL、2.00ng/mL、2.50ng/mL。

5.3.2試樣溶液的測定

設(shè)定好儀器最佳條件,連續(xù)用硝酸溶液(1+9)進樣,待讀數(shù)穩(wěn)定之后,轉(zhuǎn)入標準系列測量,繪制標準曲線。轉(zhuǎn)入試樣測量,先用硝酸溶液(1+9)進樣,使讀數(shù)基本回零,再分別測定試樣空白和試樣消化液,每測不同的試樣前都應(yīng)清洗進樣器。試樣測定結(jié)果按式(1)計算。

5.4儀器參考條件

光電倍增管負高壓:240V;汞空心陰極燈電流:30mA;原子化器溫度:300℃;載氣流速500mL/min;屏蔽氣流速:1000mL/min

6、分析結(jié)果的表述

試樣中汞含量按式(1)計算：

7、精密度

在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的20%。

8、其他

當樣品稱樣量為0.5g,定容體積為25mL時,方法檢出限0.003mg/kg,方法定量限0.010mg/kg。

第二法冷原子吸收光譜法

9、原理

汞蒸氣對波長253.7nm的共振線具有強烈的吸收作用。試樣經(jīng)過酸消解或催化酸消解使汞轉(zhuǎn)為離子狀態(tài),在強酸性介質(zhì)中以氯化亞錫還原成元素汞,載氣將元素汞吹入汞測定儀,進行冷原子吸收測定,在一定濃度范圍其吸收值與汞含量成正比,外標法定量。

10、試劑和材料

注:除非另有說明,所用試劑均為優(yōu)級純,水為GB/T6682規(guī)定的一級水。

10.1試劑

10.1.1硝酸(HNO3)。

10.1.2鹽酸(HCl)。

10.1.3過氧化氫(H2O2)(30%)。

10.1.4無水氯化鈣(CaCl2):分析純。

10.1.5高錳酸鉀(KMnO):分析純。

10.1.6重鉻酸鉀(K2Cr2O2):分析純。

10.1.7氯化亞錫(SnCl2·2H2O):分析純。

10.2試劑配制。

10.2.1高錳酸鉀溶液(50g/L):稱取5.0g高錳酸鉀置于100mL棕色瓶中,用水溶解并稀釋至100mL。

10.2.2硝酸溶液(5+95):量取5mL硝酸,緩緩倒入95mL水中,混勻。

10.2.3重鉻酸鉀的硝酸溶液(0.5g/L):稱取0.05g重鉻酸鉀溶于100mL硝酸溶液(5+95)中。

10.2.4氯化亞錫溶液(100g/L):稱取10g氯化亞錫溶于20mL鹽酸中,90℃水浴中加熱,輕微振蕩,待氯化亞錫溶解成透明狀后,冷卻,純水稀釋定容至100mL,加入幾粒金屬錫,置陰涼、避光處保存經(jīng)發(fā)現(xiàn)渾濁應(yīng)重新配制。

10.2.5硝酸溶液(1+9):量取50mL硝酸,緩緩加入450mL水中。

10.3標準品

氯化汞(HgCl2):純度≥99%。

10.4標準溶液配制

10.4.1汞標準儲備液(1.00mg/mL):準確稱取0.1354g干燥過的氯化汞,用重鉻酸鉀的硝酸溶液(0.5g/L)溶解并轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中,定容。此溶液濃度為1.00mg/mL。于4℃冰箱中避光保存,可保存兩年。或購買經(jīng)國家認證并授予標準物質(zhì)證書的標準溶液物質(zhì)。

10.4.2汞標準中間液(10g/mL):吸取1.00mL汞標準儲備液(1.00mg/mL)于100mL容量瓶中,用重鉻酸鉀的硝酸溶液(0.5g/L)稀釋和定容。溶液濃度為10g/mL。于4℃冰箱中避光保存,可保存兩年。

10.4.3汞標準使用液(50ng/mL):吸取0.50mL汞標準中間液(10g/mL)于100mL容量瓶中,用重鉻酸鉀的硝酸溶液(0.5g/L)稀釋和定容。此溶液濃度為50ng/mL,現(xiàn)用現(xiàn)配。

11、儀器和設(shè)備

注:玻璃器皿及聚四氟乙烯消解內(nèi)罐均需以硝酸溶液(1+4)浸泡24h,用水反復沖洗,最后用去離子水沖洗干凈。

11.1測汞儀(附氣體循環(huán)泵、氣體干燥裝置、汞蒸氣發(fā)生裝置及汞蒸氣吸收瓶),或全自動測汞儀。

11.2天平:感量為0.1mg和1mg。

11.3微波消解系統(tǒng)。

11.4壓力消解器。

11.5恒溫干燥箱(200℃~300℃)。

11.6控溫電熱板(50℃~200℃）。

11.7超聲水浴箱。

12、分析步驟

12.1試樣預(yù)處理

12.2試樣消解

12.2.1壓力罐消解法見5.2.1

12.2微波消解法見5.2.2

12.2.3回流消解法見5.2.3

12.3儀器參考條件

開測汞儀,預(yù)熱1h,并將儀器性能調(diào)至最佳狀態(tài)。

12.4標準曲線的制作

分別吸取汞標準使用液(50ng/mL)0.00mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL于50mL容量瓶中,用硝酸溶液(1+9)稀釋至刻度,混勻。各自相當于汞濃度為0.00ng/mL、0.20ng/mL、0.50ng/mL、1.00ng/ml、1.50ng/mL、2.00ng/ml和2.50ng/mL。將標準系列溶液分別置于測汞儀的汞蒸氣發(fā)生器中,連接抽氣裝置,沿壁迅速加入3.0mL還原劑氯化亞錫(100g/L),迅速蓋緊瓶塞,隨后有氣泡產(chǎn)生,立即通過流速為1.0L/min的氮氣或經(jīng)活性炭處理的空氣,使汞蒸氣經(jīng)過氯化鈣干燥管進入測汞儀中,從儀器讀數(shù)顯示的最高點測得其吸收值。然后,打開吸收瓶上的三通閥將產(chǎn)生的剩余汞蒸氣吸收于高錳酸鉀溶液(50g/L)中,待測汞儀上的讀數(shù)達到零點時進行下一次測定同時做空白試驗。求得吸光度值與汞質(zhì)量關(guān)系的一元線性回歸方程。

12.5試樣溶液的測定

分別吸取樣液和試劑空白液各5.0mL置于測汞儀的汞蒸氣發(fā)生器的還原瓶中,以下按照12.4“連接抽氣裝置…中…同時做空白試驗”進行操作。將所測得吸光度值,代入標準系列溶液的一元線性回歸方程中求得試樣溶液中汞含量。

13、分析結(jié)果的表述

14、精密度

在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的20%。

15、其他

當樣品稱樣量為0.5g,定容體積為25mL時,方法檢出限為0.002mg/kg,方法定量限為0.007mg/kg。

第二篇食品中甲基汞的測定

液相色譜原子熒光光譜聯(lián)用方法

16、原理

食品中甲基汞經(jīng)超聲波輔助5mol/L鹽酸溶液提取后,使用C18反相色譜柱分離,色譜流出液進入在線紫外消解系統(tǒng),在紫外光照射下與強氧化劑過硫酸鉀反應(yīng),甲基汞轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機汞。酸性環(huán)境下,無機汞與硼氫化鉀在線反應(yīng)生成汞蒸氣,由原子熒光光譜儀測定。由保留時間定性,外標法峰面積定量。

17、試劑和材料

注:除非另有說明,本方法所用試劑均為優(yōu)級純,水為GB/T6682規(guī)定的一級水。

17.1試劑

17.1.1甲醇(CHI3OH):色譜純。

17.1.2氫氧化鈉(NaOH）。

17.1.3氫氧化鉀(KOH)

17.1.4硼氫化鉀(KBH4):分析純

17.1.5過硫酸鉀(K2S2O3):分析純

17.1.6乙酸銨(CHI3COONH4):分析純

17.1.7鹽酸(HCl）。

17.1.8氨水(NH,O)L半胱氨酸(L-HSCH2CH(NH2)COOH):分析純

17.2試劑配制

17.2.1流動相(5%甲醇+0.06mol/L乙酸銨十0.1%L半胱氨酸):稱取0.5gL-半胱氨酸,2,2g乙酸銨,置于500mL容量瓶中,用水溶解,再加入25mL甲醇,最后用水定容至500mL。經(jīng)0.45!m有機系濾膜過濾后,于超聲水浴中超聲脫氣30min。現(xiàn)用現(xiàn)配。

17.2.2鹽酸溶液(5mol/L):量取208mL鹽酸,溶于水并稀釋至500mL。

17.2.3鹽酸溶液10%(體積比):量取100mL鹽酸,溶于水并稀釋至1000mL

17.2.4氫氧化鉀溶液(5g/L):稱取5.0g氫氧化鉀,溶于水并稀釋至1000mL

17.2.5氫氧化鈉溶液(6mol/L):稱取24g氫氧化鈉,溶于水并稀釋至100mL

17.2.6硼氫化鉀溶液(2g/L):稱取2.0g硼氫化鉀,用氫氧化鉀溶液(5g/L)溶解并稀釋至1000mL，現(xiàn)用現(xiàn)配

17.2.7過硫酸鉀溶液(2g/L):稱取1.0g過硫酸鉀,用氫氧化鉀溶液(5g/L)溶解并稀釋至500mL，現(xiàn)用現(xiàn)配

17.2.8L-半胱氨酸溶液(10g/L):稱取0.1gL半胱氨酸,溶于10mL水中。現(xiàn)用現(xiàn)配

17.2.9甲醇溶液(1+1):量取甲醇100mL,加入100mL水中,混勻

17.3標準

17.3.1氯化汞(HgCl2),純度≥99%。

17.3.2氯化甲基汞(HgH3Cl),純度≥99%

17.4標準溶液配制

17.4.1氯化汞標準儲備液(200g/mL,以Hg計):準確稱取0.0270g氯化汞,用0.5g/L重鉻酸鉀的硝酸溶液溶解,并稀釋、定容至100ml。于4℃冰箱中避光保存,可保存兩年。或購買經(jīng)國家認證并授予標準物質(zhì)證書的標準溶液物質(zhì)

17.4.2甲基汞標準儲備液(200g/mL,以Hg計):準確稱取0.0250g氯化甲基汞,加少量甲醇溶解用甲醇溶液(1+1)稀釋和定容至100mL。于4℃冰箱中避光保存,可保存兩年。或購買經(jīng)國家認證并授予標準物質(zhì)證書的標準溶液物質(zhì)

17.4.3混合標準使用液(1.00!g/mL,以Hg計):準確移取0.50mL甲基汞標準儲備液和0.50mL氯化汞標準儲備液,置于100mL容量瓶中,以流動相稀釋至刻度,搖勻。此混合標準使用液中,兩種汞化合物的濃度均為1.00P4g/mL。現(xiàn)用現(xiàn)配

18、儀器和設(shè)備

 注:玻璃器皿均需以硝酸溶液(1+4)浸泡24h,用水反復沖洗,最后用去離子水沖洗干凈

18.1液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用儀(LC-AFS):由液相色譜儀(包括液相色譜泵和手動進樣閥)、在線紫外消解系統(tǒng)及原子熒光光譜儀組成

18.2天平:感量為0.1mg和1.0mg

18.3組織勻漿器

18.4高速粉碎機

18.5冷凍干燥機

18.6離心機:最大轉(zhuǎn)速10000r/min

18.7超聲清洗器

19分析步驟

19.1試樣預(yù)處理

19.2試樣提取

稱取樣品0.50g~2.0g(精確至0.001g),置于15mL塑料離心管中,加入10mL的鹽酸溶液(5mol/L),放置過夜。室溫下超聲水浴提取60min,期間振搖數(shù)次。4℃下以8000r/min轉(zhuǎn)速離心15min。準確吸取2.0mL上清液至5mL容量瓶或刻度試管中,逐滴加入氫氧化鈉溶液(6mol/L),使樣液pH為2~7。加入0.1mL的L-半胱氨酸溶液(10g/L),最后用水定容至刻度。0.45tm有機系濾膜過濾,待測。同時做空白試驗。

注:滴加氫氧化鈉溶液(6mol/L)時應(yīng)緩慢逐滴加入,避免酸堿中和產(chǎn)生的熱量來不及擴散,使溫度很快升高,導致汞化合物揮發(fā),造成測定值偏低

19.3儀器參考條件

19.3.1液相色譜參考條件

液相色譜參考條件如下：

色譜柱:C18分析柱(柱長150mm,內(nèi)徑4.6mm,粒徑5μm),C18預(yù)柱(柱長10mm,內(nèi)徑4.6mm,粒徑5μm)。流速:1.0mL/min進樣體積:100μL

19.3.2原子熒光檢測參考條件

原子熒光檢測參考條件如下：

負高壓:300V

汞燈電流:30mA

原子化方式:冷原子

載液:10%鹽酸溶液;

載液流速:4.0mL/min

還原劑:2g/L硼氫化鉀溶液;

還原劑流速4.0mL/min

氧化劑:2g/L過硫酸鉀溶液,氧化劑流速1.6mL/min

載氣流速:500mL/min

輔助氣流速:600mL/min

19.4標準曲線制作

取5支10mL容量瓶,分別準確加入混合標準使用液(1.00g/mL)0.00mL、0.010mL、0.020mL、0.040mL、0.060mL和0.10mL,用流動相稀釋至刻度。此標準系列溶液的濃度分別為0.0ng/mL、1.0ng/mL、2.0ng/ml、4.0ng/mL、6.0ng/ml和10.0ng/mL。吸取標準系列溶液100gL進樣,以標準系列溶液中目標化合物的濃度為橫坐標,以色譜峰面積為縱坐標,繪制標準曲線。

試樣溶液的測定:將試樣溶液100μL注入液相色譜原子熒光光譜聯(lián)用儀中,得到色譜圖,以保留間定性。以外標法峰面積定量。平行測定次數(shù)不少于兩次。標準溶液及試樣溶液的色譜圖參見附錄B。

20、分析結(jié)果的表述

試樣中甲基汞含量按式(3)計算

21、精密度

在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的20%。

22、其它

當樣品稱樣量為1g,定容體積為10mL時,方法檢出限為0.008mg/kg,方法定量限為0.025mg/kg。